H2 PSA

PSA공정은 system이 간단하고 운전비가 낮아 많이 적용하고 있다. 주요 application으로는 고순도 수소, 메탄, CO2의 회수, 그리고 산소와 질소의 분리 등이다.

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수소가 포함된 여러 종류의 가스로부터 PSA를 통해 고순도 수소를 회수 및 정제하며 capacity는 100~400,000 Nm3/h이며 recovery는 80%이상이고 purity는 99.9999mol%이다.

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흡착에 의한 분리

PSA기술은 분리할 가스 분자가 흡착제에 물리적 결합을 하여 다른 가스로부터 제거가 된다. 물리적 결합은 가스 조성, 흡착제 종류, 가스 분압, 운전온도에 따라 영향을 받는다. 물리적 결합력 (흡착력)의 상대적 순서는 아래와 같다.

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휘발도가 높고 극성이 낮은 수소와 같은 분자는 다른 분자들에 비해 대부분의 흡착제에 흡착하지 않아 결과적으로 불순물들은 흡착되어 고순도 수소만 adsorber로부터 나온다.

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흡착과 재생

PSA는 기본적으로 일정한 온도에서 진행되며 (흡착반응에 의해 약 10도 내외의 온도 증가가 있지만 performance에 미미함) 흡착과 재생을 위해 가스의 압력 (분압)을 switching한다. TSA와 달리 가열이나 냉각이 없어서 cycle time이 몇 분이내로 짧아 매우 경제적으로 불순물 제거가 가능하다.

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아래 그림은 일정 온도에서 흡착제의 equilibrium loading과 가스 성분의 분압 사이의 관계를 보여주는 adsorption isotherm이다.

 

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흡착은 10~40bar의 고압에서 equilibrium loading이 도달될 때까지 진행하며 이 지점에서 흡착제는 더 이상의 흡착 능력이 없어서 곧바로 재생을 해야 한다. 이를 위해 압력을 대기압까지 낮추어 equilibrium loading이 감소된다. 이로 인해 저압에서의 equilibrium loading이상으로 흡착되어 있던 불순물들은 더 이상 결합을 유지할 수 없어서 탈착을 하여 흡착제는 재생이 된다. one cycle동안 가스로부터 제거될 불순물의 양은 adsorption loading과 desorption loading과의 차이인 differential loading과 관계가 있다.

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재생이 끝난 bed는 다시 가압이 되어 새로운 흡착을 시작할 수 있다.

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PSA 운전 절차

PSA system은 adsorber, adsorbent, tail gas drum, valve skid, piping, instrumentation, control system으로 구성된다.

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운전은 크게 흡착, 감압, 재생, 재가압의 4단계로 이루어져 있으며, 연속적으로 수소를 공급하기 위해 적어도 4개의 adsorber가 필요하며 아래는 압력-시간에 따른 4개 adsorber의 sequence를 보여준다.

 

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흡착

고압하에서 불순물들의 흡착이 진행된다. feed gas가 adsorber 아래에서 위 방향으로 흘러 가면서 불순물들인 물, HC, H2S, CO2, CO, N2들은 선택적으로 흡착제 기공내의 표면에 흡착이 된다. 그래서 top으로 고순도의 수소가 나오며 일정 시간이 지나면 흡착은 중지되고 재생이 시작된다. 이 때 또다른 adsorber에서 feed를 받아 연속적인 흡착 공정이 진행된다.

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재생 (탈착)

재생은 크게 pressure equalization, provide purge, dump, purging, repressurization의 5단계로 구성된다. 이들 단계들은 조합이 되어 H2 loss를 최소화하고, H2 recovery를 극대화한다.

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Pressure Equalization (E1)

흡착이 끝난 adsorber는 아래에서 위방향으로 즉 co-current방향으로 depressurization이 시작된다. 흡착제의 void 공간내 존재하는 수소는 재생이 막 끝난 다른 adsorber를 가압하기 위해 이용한다. (E1 --> R1방향) adsorber 개수 및 공정 조건에 따라 1~4개의 pressure equalization step을 적용할 수 있다. 추가되는 pressure equalization step을 통해 H2 loss는 줄이고 H2 recovery는 늘릴 수 있다.

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Provide Purge (PP)

Co-current방향으로 depressurization의 마지막 단계로서 다른 adsorber를 퍼지하거나 재생하기 위해 pure hydrogen을 공급한다.

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Dump (D)

특정 시점에 adsorber top으로 불순물의 breakthrough를 방지하기 위해 잔존하는 압력은 counter current방향으로 release한다. 이는 재생의 첫 단계이며 탈착된 분순물이 아래방향으로 나가 tail gas system으로 흘러간다.

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Purging (Regeneration)

가장 낮은 압력에서 최종 탈착 및 재생이 일어나며 이는 다른 adsorber의 provide purge step의 고순도 수소가 이 곳 adsorber로 보내어 tail gas system으로 탈착된 불순물들을 퍼지한다. 이 때 흡착제에 존재하는 잔여 loading이 최소가 되어 PSA cycle의 높은 효율을 유지한다.

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Repressurization (R1/R0)

흡착을 다시 시작하기 전에 재생된 adsorber는 다시 가압이 되어야 하며 이는 두 단계로 진행하되, 첫 단계는 depressurization중인 다른 adsorber로부터 고순도 수소를 이용한 pressure equalization단계를 통해 진행되며 (R1) 이 단계만으로는 feed gas압력에 미치지 못하여 실제 흡착중인 bed 후단의 slip stream을 이용하여 두 번째 가압 (R0)을 진행한다. 이로서 흡착이 끝난 다른 adsorber로부터 이어받아 feed gas를 처리하여 흡착이 연속적으로 진행이 된다.

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product spec을 맞추기 위해 feed gas내 불순물의 종류 및 함량을 고려하여 여러 종류의 흡착제를 조합하여 설치할 수 있다.

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feed gas내 수분이 많이 존재할 경우 흡착과정에서 micropore를 막을 수 있어서 moisture removal을 위한 전처리가 필요할 수 있다.

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adsorbent vendor로부터 clarification되어야 할 사항..

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처리되는 가스 용량, 가스 조성, 운전 조건, H2 purity를 제공하여 다음과 같은 정보를 접수한다.

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adsorbent total volume, feed에서의 수분 허용농도, H2 recovery, bed 개수, loading되는 흡착제 종류, differential loading, 저압에서의 equilibrium loading, 고압에서의 equilibrium loading, one cycle time, sequence table, adsorbent strength, resistance to coking, life time, disposal method, superficial gas velocity

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Rule of thumb

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- cycle time은 1~10분

- 재생시의 절대 압력에 대한 흡착시의 절대 압력의 비는 feed에 포함된 product의 mole fraction의 역수보다 커야 한다.

- superficial gas velocity: 0.15~0.25m/s

- H2 recovery는 85% 이상

- bead, sphere, pellet 형태의 5A molcular sieve

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H2 PSA 기술 source로는 Linde, xebec, UOP, Praxair, Air Liquide & Air Products technology 등이 있다.

 

 

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