MEG (Monoethylene glycol)는 보통 EG (ethylene glycol)로 알려져 있고, 단순히 glycol이라고도 하며, 합성 폴리에스테르 섬유나 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) resin을 만드는 기초원료로 2가 알콜류에 속하는 diol이다. 이는 또한 부동액, 제약, concrete admixtures, 화장품 분야, alkoxylate, ethanolamine, glycol ether 생산에 원료로 이용된다.
EO는 계면활성제, 유기합성안료, 합성수지, 기타 제품을 만드는데 필요한 중간체로 사용되며 대부분은 EG를 만드는데 사용된다. 세계에서 EO 및 EG를 생산하는 주요 기술은 Shell, SD(Scientific Design) 그리고 Dow Chemical의 3개사가 주로 제공한다.
MEG는 EC (ethylene carbonate)의 가수분해를 통해 만들어지며, EC는 EO와 CO2와의 반응에 의해 생성되고, EO는 에틸렌의 산화에 의해 만들어진다.
EO (Ethylene Oxide) 생산 : C2H4 + 1/2O2 → C2H4O
EC (Ethylene Carbonate) 생산 : C2H4O + CO2 → C3H4O3 (에틸렌 카보네이트)
EG (Ethylene Glycol) 생산 : C3H4O3 + H2O→ C2H6O2 (EG) + CO2
Shell
아래 configuration은 Shell OMEGA (Only MEG Advantage) process와 유사한 공정을 통해 에틸렌으로부터 MEG를 생산하는 공정이다. Shell EO기술을 이용한 integrated process를 통해 만들어진 EO를 이용하여 MEG를 만들며, 특징으로는 다른 MEG공정에서 부산물로 만들어지는 DEG (diethylene glycol)나 TEG (triethylene glycol)는 거의 존재하지 않는다.
Monoethylene glycol (MEG) production, according to a process similiar to the Shell OMEGA process
EO생산 --> EO정제 --> EG생산 --> EG정제
EO 생산 공정
에틸렌과 산소가 multi tubular reactor로 들어가 EO를 생성하고, 이 반응은 발열반응으로서, 반응기 tube내 고정층내에서 진행되며, alumina로 supporting된 silver catalyst를 이용한 기상 반응이다. 반응열은 스팀 생산을 통해 제거된다.
EO 회수
반응기를 나온 effluent는 EO absorber로 들어가 water quenching에 의해 lights (미반응 에틸렌, CO2 등)를 제거한다. 미반응 에틸렌과 같은 EO absorber OVHD 가스의 일부는 reactor로 recycle되고, 나머지는 absorber와 stripper로 구성된 CO2 제거 unit로 보내진다. 여기에서 제거된 CO2는 ethylene carbonate를 만드는데 사용된다. absorber로부터 제거된 희석된 EO stream은 EO stripper로 가고, 여기에서 top으로 EO가 농축 및 회수된다. overhead로부터의 crude EO는 응축되고 후단의 light removal unit에서 잔여 light gas는 회수되어 반응기로 recycle되고, bottoms의 EO는 다음 공정으로 보내진다.
EG 생산 및 정제
EO가 CO2와 반응하여 ethylene carbonate를 만든 후, MEG와 CO2로 가수분해된다. 두 반응은 동종의 균질 촉매하에 액상에서 진행된다. EO 반응기로부터 CO2는 ethylene carbonate reactor로 공급된다. 이후 MEG는 2개의 column에서 정제되며 물을 제거후 final MEG를 얻는다. 촉매도 분리되어 ethylene carbonate reactor로 recycle한다.
경제적 관점에서 미국에서 년산 MEG 75만톤을 생산하고자 할 경우, 투자비는 대략 6억3천만달러 정도이며 운전비는 MEG 1톤 생산을 위해 620달러가 소요된다고 한다.
SHELL OMEGA process는 완전한 촉매 공정을 통해 EG를 생산할 수 있는 첫번째 공정으로, EO to EG 전환율 및 선택도가 거의 100%로서 MEG만 생산할 수 있다. 전세계 EG생산중 40%가 SHELL 기술을 이용하고, 이중 오직 3개 plant만 new SHELL OMEGA기술을 이용한다.
SHELL OMEGA process는 에틸렌을 MEG로 만드는데 2단계로 진행되며, 이는 기존의 thermal route를 이용한 공정의 90% 효율에 비해, 매우 높은 99% 효율로 운전이 된다.
OMEGA는 heavy glycol인 DEG와 TEG 같은 다른 부산물 생성없이, MEG만 만들어짐에 따라 부산물을 처리하거나 저장하기 위한 설비들이 필요가 없게 된다. OMEGA 공정의 또 다른 장점은 기존 thermal conversion보다 스팀양을 20% 줄일 수 있고, 폐수발생량도 30% 줄일 수 있으며, 아울러 MEG 1톤당 CO2발생량도 크게 줄일 수 있다.
위와 같은 많은 장점에 투자비 또한 낮다는 장점이 있으며, MEG 1톤당 원료인 에틸렌의 원단위 소모량도 낮다. 즉, 에틸렌 1톤당 유사 공정의 경우 MEG 1.53~1.7톤을 생산하지만, OMEGA 공정의 경우 MEG 1.95톤을 생산할 수 있다.
EO/EG관련 SHELL은 2개의 version이 있으며 이중 SHELL MASTER 공정은 ethylene to EO의 catalytic conversion과 EO to EG의 thermal hydration conversion으로 구성되지만, SHELL OMEGA 공정은 ethylene to EO, EO to EG 모두 catalytic conversion이다. SHELL의 EO 촉매는 평균 90%의 selectivity하에서 3년 이상의 life time이 가능하다.
Shell MASTER EG Process Licensor: Shell Global Solutions International B.V.
EO, H2O는 recycle water와 combine되고 반응조건으로 가열된다. tubular reactor에서 모든 EO가 thermal conversion되어 MEG, DEG, TEG (8~10% 정도의 DEG/TEG 생성)로 생성된다. MEG로의 high selectivity를 위해 요구되었던 잉여의 물은 multi stage evaporator에서 증발되어 recyle되고, 마지막 evaporator에서는 LP steam을 생산하여 공정내에서 열원으로 활용된다. 이후 crude EG는 후단의 series vacuum column에서 정제되어 H2O, MEG, DEG, TEG로 분리된다. MASTER공정은 다시 MASTERHS과 MASTERHP로 나누며, MASTERHS는 high selectivity 촉매를 이용하고, MASTERHP는 high performance 촉매를 이용한다.
SD (Scientific Design)
또 다른 licensor인 SD (Scientific Design)의 기술은 고성능의 SynDox® catalyst반응으로 가장 안전하고 효율적인 방법으로 고순도의 EO 및 fiber grade MEG를 생산하여 polyster fiber, PET bottles, antifreeze와 같은 후속 공정에 이용된다.
특히 EO공정은 폭발성이 강한 에틸렌과 산소가 반응하고, 생성물인 EO도 매우 위험한 물질임에 따라 안전한 설계 및 운전이 매우 중요하다. 전세계적으로 100개가 넘는 공장이 운전중이며 투자비와 운전비가 낮다.
촉매 존재하에 에틸렌과 산소가 multi tubular reactor내에서 반응하여 EO를 생성하고, 가장 중요한 issue인 반응열 제거를 위해 SD에서 develop한 safety system을 통해 발열 반응열을 control한다. 생성된 EO는 고순도 EO로 정제되고, 후단에서 다시 fiber grade MEG외에 DEG, TEG로 전환이 된다.
EO는 주로 EG생산에 사용되지만 그 외에 ethanolamine, glycol ether, polyethylene glycol, surfactant 제조에도 사용된다. EO는 먼저 Ag 촉매하에서 에틸렌의 직접 산화에 의해 만들어지며 이 때 에틸렌이 CO2로 산화되는 것을 방지하기 위해 chlorinated moderator가 소량 주입되어 EO로의 selectivity를 높인다. 아울러 Ag촉매에 여러 다른 metal을 소량 주입하여 selectivity를 극대화한다.
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