Hydrogen Reformer 이해

 

수소 생산 공정별로 효율, 순도, 탄소 배출량에 차이가 있고, 수소 생산은 많은 에너지 소비가 동반되므로 경제성과 직결이 된다. 상업적으로 수소를 생산하는 공정으로는 SMR (Steam Methane Reforming, 스팀 개질), POX (Partial Oxidation, 부분 산화), ATR (AutoThermal Reforming, 자가열 개질) 그리고 수전해 (Electrolysis)가 있다.

	SMR	ATR	POX	Electrolysis
효율	75~80	75~80	70~80	65~80
순도	95~99.99	95~99.99	95~99.99	~100
탄소배출량 (kg CO2 / kg H2)	9	10	~20	0~25 (전력망의 전력 생산 source에 의존)

 

SMR은 900도에서 화석연료가 스팀과 반응하며, 생산 원가가 저렴하여 가장 보편적이지만 전형적인 탄소배출문제를 안고 있다. 흡열반응으로서 많은 양의 에너지가 요구되며, 이후 WGS (Water Gas Shift) 반응에서 CO와 H2O가 반응하여 CO2, H2로 conversion한다.

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Steam-methane reforming reaction

CH4+ H2O (+ heat) → CO + 3H2, ΔH SR= 206 kJ/mol

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Water-gas shift reaction

CO + H2O → CO2+ H2(+ small amount of heat), ΔH WGSR= -41 kJ/mol

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dry reforming, using CO2 instead of steam

CH4 + CO2 → 2CO + 2H2 (ΔH = 247.3 kJ/mol)​

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POX는 화석연료를 산소와 부분 연소하는 반응으로 완전연소보다 부족한 산소양과 반응하고, 원료에 따라 탄소배출량 차이가 크다. 탄화수소가 제한된 산소와 반응하여 H2, CO, 소량의 CO2가 생성되며, WGS에서 역시 CO와 H2O가 반응하여 CO2, H2로 전환된다. POX는 발열반응이며 SMR보다 빠르게 진행되고 반응기 크기가 작다. POX와 유사한 반응이 gasification으로서, 이는 1300~1500도에서 메탄 대신 coke를 양론비보다 부족한 O2와 반응하여 H2, CO를 생성한다.

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Partial oxidation of methane reaction

CH4+ ½O2→ CO + 2H2(+ heat)

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Water-gas shift reaction

CO + H2O → CO2+ H2(+ small amount of heat)

 

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ATR은 SMR과 POX를 조합한 형태로 SMR을 통해 수소를 생산한 후, 산소와 산화반응을 통해 한번 더 개질을 한다. 1100~1500도의 고온 운전이며 압력도 매우 높고 SMR 대비 탄소 포집이 용이하다. 반응은 발열 반응이며 ATR이 CO2를 이용할 경우 H2:CO는 1:1이지만 CO2 대신 steam을 이용하면 H2:CO는 2.5:1이다.

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oil이나 coal은 POX공정을 이용하고, 천연가스는 열분해, SMR, ATR공정을 이용한다. Steam 대신 CO2를 이용하여 니켈 혹은 니켈 합금 촉매하에 syngas를 생성하는 반응을 dry reforming이라고 한다.

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따라서 2종류의 온실가스인 CO2와 CH4를 반응시키는 것으로, 이 때 생성된 수소는 활성화 에너지가 낮을 경우 다시 CO2와 반응하려는 경향이 있다. 또 다른 issue는 반응시 물이 생성되어 이 물이 WGS 반응에 의해 CO와 반응하여 (CO yield loss) CO2를 생성할 수 있다. 이를 방지하기 위해 CO2는 calcium oxide에 흡착되어 제거할 수 있으며 이를 super dry reforming이라 한다.

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DMR (Dry Methane Reforming)은 SMR보다 feed gas volume을 60% 줄여 투자비, 운전비, CO2 발생량을 줄일 수 있다. Feed gas의 steam/carbon, CO2/carbon ratio를 조절하여 H2/CO의 생성비율을 변경할 수 있다.

 

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촉매는 active metals (Ni and Co)과 supports (SiO2, Al2O3)로 구성되며, 니켈 촉매의 특징으로 carbon 생성을 방지한다.

 

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다만 dry reforming (건식개질) 과정에서 mol당 247kJ의 많은 에너지가 필요하고, 또한 고온에서 반응함에 따라 메탄의 cracking이 발생하여 carbon deposit이 발생할 수 있다. 반면 습식개질은 건식개질에 비해 요구되는 에너지는 낮으나 H2/CO ratio가 3~4로 높고 반응을 통해 CO2가 배출된다.

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Combined reforming

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위와 같이 복합개질 반응은 매우 강한 흡열반응이다.​

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Dry reforming의 걸림돌이 CO의 불균화 및 메탄의 분해로 니켈 촉매에 탄소가 deposit되는 것이다. 아울러 dry reforming은 수소 생성이 충분치 않다는 것이다. 이를 극복하기 위해 스팀과 CO2가 원료로 사용되는 복합 개질반응을 적용하며, 이를 통해 CO2/H2O 비를 조정하여 메탄의 전환을 높이고 carbon deposit을 줄인다.

 

 

매립지 폐기물 중 유기물의 혐기성 분해에 의해 생성되는 biogas 조성은 시간에 따라 그리고 유입되는 폐기물 source에 따라 변할 수 있다. Biogas는 메탄이 35~65%이며 다음이 CO2이며 이 외에 N2, NH3, H2S, O2, H2O, CO등이 소량 존재한다.

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이들 가스의 일부는 촉매 활성을 떨어트리거나 membrane에 영향을 줄 수 있어서 biogas를 처리하기 전에 제거해야 한다. 메탄과 CO2는 대기 배출시 환경에 영향을 주게 되므로, (메탄이 CO2에 비해 온실효과 영향이 20배 이상임) 보다 깨끗한 형태로 전환을 해야 한다.

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현재는 이 biogas가 대부분 전기생산이나 열생산에 이용되거나 (CHP; Combined Heat and Power) 혹은 CO2 제거후 biomethane으로 만들어 fossil NG를 대체하기 위해 grid injection한다. 하지만 이들 역시 환경에 영향을 주게 되어 biogas reforming 즉 CO2와 CH4를 syngas로 전환하여 지속가능하고 경제적인 연료나 renewable source를 통한 더 가치 있는 chemical을 만들 수 있다.

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수소는 carbon-free fuel이며 환경에 영향이 없는 에너지원으로서 현재는 주로 천연가스 개질을 통해 생산하고 있어서 이는 non-renewable source에 의존해야 한다. 이를 해결하기 위해 biogas reforming이 대안으로 보인다. Syngas는 단순히 수소 외 CO가 있어서 이들은 FT liquid fuel, methanol 및 다른 chemical을 만드는데 사용된다.

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Steam reforming과 dry reforming의 조합을 통해 net CO2 emission을 줄일 수 있다. Combined reforming의 주요 반응은 methane dry reforming, methane steam reforming, water gas shift반응이다.​

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이 과정에서 메탄의 분해와 CO의 분해 (Boudouard reaction)에 의해 coke가 생성될 수 있다.​

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하지만 noble metal based catalyst나 Ni based material을 이용하여 coke생성을 최소화할 수 있다. 니켈이 noble metal에 비해 저렴하고 coke 저항성이 높아 active metal로서 많이 사용된다. 더욱이 물이 존재할 경우 methane reforming과정에서 coke생성을 피할 수 있다​.

 

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한 연구에 따르면 다목적 membrane reactor를 이용한 biogas의 개질은 H2-permselective membrane의 반응 zone으로부터 이러한 물질을 선택적 추출하므로서 더 낮은 온도에서 더 많은 수소를 생산할 수 있다.

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이를 위해 수소 정제를 위한 추가 공정없이 permeate side로부터 고순도의 수소를 얻을 수 있다. 게다가 기존 반응기에 비해 낮은 온도에서 운전이 됨에 따라 에너지를 줄일 수 있으며 이 멤브레인 반응기는 tubular membrane으로 되어 있고 반응존인 retentate와 permeate side로 나눈다. 이 사이에 수소 분압 gradient가 있어서, 수소는 선택적으로 retentate로부터 permeate side로 membrane을 통해 이동해 간다.​

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이 때 permeate의 수소분압은 질소나 스팀으로 sweeping하거나 진공을 이용하여 낮게 유지한다. Biogas steam reforming의 경우 steam to methane의 비율이 2.5이상으로 매우 높아서 CO2 발생이 매우 높다.

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Conventional reactor를 이용하여 biogas reforming을 할 때 800도 이상의 고온에서 운전하여 흡열반응인 메탄 개질 효율을 높여 CH4와 CO2의 conversion이 높다. H2/CO ratio가 거의 1인 syngas를 생성하지만 이 값은 feed내 물의 양에 의해 control된다.

 

 

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