Phosphorus-based chemistry, Phosphorus Halides
Phosphorus Tri-chloride & Phosphorus Penta-chloride
Phosphorus Trichloride Manufacturing Plant
액체상태의 황린이 반응기속으로 분사되며 동시에 염소가스가 주입이 되면서 반응이 시작되고, 발열반응이며 반응열로 인해 PCl3가 증발된다. vapor는 structured packing column을 통해 condenser에서 응축이 되어 정제된 액체의 PCl3를 얻게 된다. 증류탑이나 저장 탱크로부터 잔여 가스는 water scrubber에 의해 제거되어, 폐수형태로 배출되며 중화된 후 WWT로 보내진다. (약산의 염산과 인산 폐수임)
반응기는 cleaning을 위해 1년에 1~2회 shut down을 하고, cleaning으로부터의 residual material은 반응성이 높고 As (비소)를 포함하여 incineration에서 처리한다.
액상의 PCl3에 excess dry Cl2 gas passing을 통해 250°C에서 반응하여 PCl5를 생성하는 기상 반응을 한다. PCl5는 Phosphorus Penta-chloride (오염화인, PCl5) 혹은 Phosphorus(V) chloride, Penta-chloro Phosphorane으로 불리운다.
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PCl5
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Phosphorus Pentachloride
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Density
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2.1 g/cm³
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Molecular Weight/ Molar Mass
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208.24 g/mol
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Boiling Point
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166.8 °C
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Melting Point
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160.5 °C
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Chemical Formula
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PCl5
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Odour
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Irritating odour
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Appearance
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Greenish-yellow crystalline solid
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Covalently-Bonded Unit
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1
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Molecular Geometry
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Trigonal bipyramid
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Complexity
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37.1
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Solubility
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Soluble in water
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PCl3는 무색이며 toxic liquid로서, dry Cl2가 가열된 heated phosphorus (백린/황린, White/Yellow Phosphorus)와 반응 (burning)하여 생성되며 (황린, 백린의 chlorination) 발열반응이다.
Product: P4 + 6Cl2 → 4PCl3 + Heat
Byproduct: PCl3 + Cl2 → PCl5 + Heat
Byproduct: P4 + 10Cl2 → 4PCl5 + Heat (excess of dry chlorine)
Uncontrolled heating: P4 + 6PCl5 → 10PCl3 + Heat
PCl3(L)와 PCl5(S)는 아울러 물과 격렬하게 반응하여 인산과 염화수소를 생성한다.
PCl3 + 3 H2O → H3PO3 + 3HCl
PCl5 + 4 H2O → H3PO4 + 5HCl
Hydrolysis of Phosphorus Trichloride
가열하면 승화하여 toxic인 PCl3와 Cl2로 분해된다.
PCl5 → PCl3 + Cl2
삼염화인, 오염화인은 배터리 전해액의 핵심소재이며, 전구체, 반도체의 소재로서 대부분 중국에 의존해 왔지만 현재는 국산화가 진행되고 있다.
삼염화인과 오염화인은 이차전지 전해질염인 육불화 인산리튬(LiPF6, lithium hexafluoro phosphate)의 원재료로서, 이차전지 4대 소재 중 하나인 전해액을 구성한다. (전해액은 전해질염(15%), 솔벤트(75%), 첨가제(10%) 등으로 구성되는데 이중 전해질염이 금액기준으로 40~50%를 차지한다.) 따라서 삼염화인이나 오염화인은 LiPF6 공장과 연관이 되어 LiPF6의 수요가 증가할 경우 공급망 확대가 비례적으로 늘어나야 한다.
PCl5 + 6 LiF → LiPF6 + 5 LiCl
PCl5 + LiF + 5 HF → LiPF6 + 5 HCl
삼염화인, 오염화인은 수명이 1달 이내로 짧아 장기간 보관이 어렵다는 단점이 있다.
황린과 염소가스의 ratio control이 product yield 극대화를 위해 중요하며, 이 과정에서 발열반응열에 의해 product를 증발시킨다. feed rate와 heat removal rate control을 통해 PCl5와 같은 원치 않은 부반응물질의 생성을 최소화할 수 있다.
Reactor for PCl3 production. Image Credit: Kaiser Optical Systems, Inc.
feed를 통해 들어오는 불순물들이 반응기내 build-up되어 주기적으로 cleaning이 필요하다. 즉 shut down전에 pyrophoric phosphorus를 퍼지해야 한다. cleaning은 부산물 생성을 줄이기 위해 염소가스를 주입하여 황린과 반응시킨다. 황린이 모두 없어지게 되면 염소가스 주입을 멈춘다.
phosphorus halide는 두 종류가 있으며 PX3와 PX5이다. X는 할로겐으로서 불소, 염소, 브롬, 요오드까지 다양하며 혹은 combination일 수 있다. phosphorus halide는 황린과 할로겐이 반응하면서 생성되며 염소와의 반응을 통한 halide가 가장 흔하다. sandhya group이 PCl₅ maker이며 그외에 아래와 같다.
Phosphorus chloride Manufacturer Ranking
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