conventional refinery plant를 고도화하여 이를 통해 윤활유 (Lubricant or Lube oil) 원료인 Lube Base Oil을 얻을 수 있다. 이를 통해 lube oil, engine oil, hydraulic oil, transmission oil등으로 사용되며 마찰, 마모를 줄이기 위해 여러 종류의 기계작동에 사용되는 윤활유들은 발화점보다 높은 환경에서 사용해서는 안된다. 위와 같은 base oil은 일련의 공정을 통해 crude oil cost에 비해 약 2배 가까운 가치를 만들 수 있다.
윤활유 완제품의 구성중 대부분은 base oil로서 이는 여러 종류로 나눈다. 즉, 어떤 source로부터 만들어졌는지, 어떤 제조과정을 거쳤는지, 어떤 환경에서 사용할 수 있는지 등에 따라 분류할 수 있다.
API는 1990년 초반에 base oil을 5가지로 분류하여 (API 1509, Appendix E) 첫번째 3개의 group은 petroleum crude oil로부터 정제된다. Group IV base oil은 완전 합성오일 (폴리 알파올레핀)이며, group V는 그 외 모든 base oil을 의미한다. 윤활유는 이들 5가지 API group의 하나 혹은 그 이상에 첨가제를 주입하여 만든다.
Group I base oil은 saturate가 90%이하이며 sulfur는 0.03%이상이고 VI (Viscosity Index, 점도지수)는 80~120사이 (주로 90~105)이다. VI 수치는 점도가 온도에 얼마나 민감하게 변화하는지를 보여주며, 온도범위는 32~150F이고 solvent refined oil로서 가장 저렴하다. 이 기술은 1940~1980년 대 정유 공정에 주로 적용하였으며 이를 통해 crude oil로부터 보다 약한 화학구조, ring구조, 이중결합구조 등을 제거한다. 이들은 oil내 잔존하는 sulfur, nitrogen, ring구조 화합물로 인해 호박색에서 황금색을 띠며 산업계에서 흔하게 사용되고 있지만 점차 Group II base oil로 대체되고 있다.
VI (Viscosity Index, 점도지수): 온도에 따른 점도의 변화를 말하는데 VI가 클수록 온도변화에 대한 점도 변화는 줄어들어 thermal stability가 높아 oil의 life time이 증가하게 된다. VI를 높이기 위해 improver를 추가하여 연료 소비를 줄이거나 엔진의 시동을 더 빨리 걸 수 있다.
Group II base oil은 saturate가 90%이상이며 sulfur는 0.03%이하이고 VI (Viscosity Index)는 80~120사이 (주로 100이상)이다. 수소를 이용하여 crude oil로부터 불순물을 제거하는 hydrotreating을 통해 만들어짐에 따라 Group I보다 복잡한 공정이고, 대부분이 saturate임에 따라 anti-oxidation특성이 더 좋다. 그리고 Group I에 비해 색깔이 더 clear하고 무색이며 sulfur, nitrogen, ring구조 화합물이 거의 없어서 비싸지만 시장에서 많이 사용되고 있다. 최근에는 가격이 Group I과 거의 비슷하고 자동차 엔진오일에 주로 사용하는 미네랄오일이며, Group II plus base oil은 API에서 공식적으로 인정은 하지 않지만 VI가 115정도로 약간 높은 편이다.
Group III base oil은 saturate가 90%이상이며 sulfur는 0.03%이하이고 VI (Viscosity Index)는 120이상이다. 이 base oil은 Group II base oil보다 더 severe한 조건에서 hydrocracking을 통해 만들고, 더 clear하고 pure한 base oil을 얻을 수 있다. 비록 crude oil로부터 수소를 이용하여 만들지만 합성 탄화수소이며 이 역시 최근 많이 이용되고 있다. Group I, II보다 oxidation에 대해 저항성이 더 높고 가격도 더 높다. 이 base oil은 crude oil의 정제로부터 직접 유도된 mineral oil로 간주되지만, 한편으로는 수소를 첨가하여 새로운 화학구조를 만들기 때문에 synthetic base oil로도 간주된다.
Group IV base oil은 synthetic hydrocarbon인 PAO (Poly Alpha Olefin)으로서, 합성 반응을 통해 만들어지며, 다양한 온도 범위를 갖고 극한의 저온 및 매우 높은 온도에서 이용될 수 있다. 이들은 crude oil의 정제나 분리에 의한 것과 달리 chemical plant에서 만들어지는 pure chemical이며, VI가 120이상이고 Group III base oil보다 비싸다.
Group V base oil은 위 base oil을 제외한 silicone, phosphate ester, polyalkylene glycol (PAG), polyolester, biolubes를 포함한 여러 base oil을 포함한다. 오일의 물성치를 개선하기 위해 서로 다른 base stock을 혼합하는데 예를 들어 PAO based compressor oil은 polyolester와 혼합하여 life time을 크게 늘릴 수 있다.
공정으로 분류하면 Group I base oil은 solvent extraction (용제추출법) / solvent dewaxing을 이용하고, Group II base oil은 hydrotreating (수첨개질법)을 이용하며, Group III base oil은 severe hydrocracking (수첨분해반응) 혹은 wax isomerization을 이용한다.
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Property
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Why It Is Important
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How It Is Determined
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ASTM No.
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Viscosity
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Defines base oil viscosity grade
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Gravity flow capillary viscometer
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D445
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Viscosity Index
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Defines viscosity-temperature
relationship
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Viscosity variance between
40 degrees C and 100 degrees C,
indexed
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D2270
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Specific Gravity
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Defines density of oil relative
to water
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Hydrometer
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D1298
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Flash Point
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Defines high-temp volatility and
flammability properties
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Flash point tester, temp. at
which flash surface flame
is achieved
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D92/D93
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Pour Point
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Defines low-temp oil
fluidity behavior
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Gravity flow in test jar, temp
at which approximately
22,000 cSt is reached
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D97/IP15
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[Base Stock Physical Properties]
최근 시장 조사에 따르면 Group II base oil을 가장 많이 사용하여 47%정도 차지하며 Group I base oil은 28%, Group III는 1%정도를 점유한다. base oil 선정은 사용하는 기계, 운전온도 범위, 운전 조건등에 적합해야 한다.
하나의 Luba base oil 공정인 Revivoil process는 spent motor oil로부터 premium quality lube base oil을 생산하는데 이용할 수 있다. 이는 clay 처리나 acid 처리과정이 없이 waste를 처리할 수 있다.
Lube Oil Refining Spent Process by Axens and Viscolube SpA
위와 같은 scheme하에서 Spent oil이 상압 증류탑에서 water와 gasoline을 상부로 제거하고, bottoms는 TDA (Thermal De-asphalting) vacuum column으로 보내어 상부로 gas oil을, side로 oil base를 분리한다.
TDA column은 에너지 효율적이며 plugging이 없이 운전이 가능하고, bottoms는 metal이나 metalloid concentrate로서 selectopropane unit로 보내어 brigt stock (BS)과 asphalt recovery를 할 수 있다.
이 공정은 overall lube base oil 회수를 극대화하며 결과적으로 selectivity, quality, yield를 크게 개선할 수 있다. 마지막으로 hydrofinishing process로서 잔여 metals, metalloids, Conradson Carbon, organic acids, chlorine, sulfur, nitrogen등을 제거한다.
96%이상의 금속 제거나 정제를 위해 다성분계 촉매 시스템을 적용하며 base oil은 Group I과 Group II spec을 맞출 수 있다. 추가적으로 EURO V diesel도 얻을 수 있다. atmospheric flash, TDA, hydrofinishing unit를 통해 lube base oil의 70~80%를 회수하며, Selectopropane unit를 추가적으로 설치하여 95%이상 회수가 가능하다.
solvent based lube technology
벡텔은 1996년 Texaco로부터 lube base oil 제조 기술 및 지적 재산 모두에 대해 일괄 인수하여 아래와 같은 절차로 비지니스를 하고 있다. 먼저 consulting을 통해 사업이 확정이 되면 feasibilities study를 수행하고 client의 feedstock에 대한 design data를 받아 laboratory pilot plant study를 통해 실험결과로서 yield와 quality를 예측한다.
이후 운전조건을 develop하고 crude evaluation을 수행하여 process licensor package를 작성한다. 여기에는 design basis, PFD, HMB, PDS, P&ID 등이 포함된다. 상세설계 단계에서는 client EPC업체를 support하여 엔지니어링 설계자료를 review하고 HAZOP study에 참석하며 시공 이후 quality punch를 하고, 운전원들 training과 start-up도 수행하고 정상운전과정에서의 troubleshooting도 함께 service한다.
Vacuum Distillation (VDU)와 Propane Deasphalting (PDA)는 open art이며 MP Refining℠ or Furfural Refining, Hy-Finishing℠ (HF), Hy-Starting℠, Solvent dewaxing (SDU), Wax Fractionation℠ (WF)
Hy-Raff℠등은 벡텔기술이다.
최종 제품의 spec인 flash point, distillation, viscosity index (VI), thermal stability, oxygen stability, pour point, color등이 중요하며 aromatics, sulfur, nitrogen, oxygen, metals, olefins과 같은 불순물을 제거한다.
또 다른 업체의 경우 공정 조건을 변경하여 Group I을 Group II나 III base oil 수준으로 adjusting할 수 있다. 아울러 저온이나 저휘발도 특성이 있고, thermal stability나 oxidation stability, 그리고 VI가 높은 특징이 있다. 이 base oil은 자동차나 산업계 윤활유 원료로 사용되며, 윤활유의 80% 이상을 차지하고 나머지는 첨가제로 구성된다. oxidation stability는 윤활유가 고온 환경에 놓일 때 산화 경향이 있는데 이에 대한 저항성을 보여주며, 엔진오일의 수명이나 보관 기간에 영향을 주게 된다.
윤활유 내 포함된 산성 성분의 양을 TAN (Total Acid Number)이라고 하며, 엔진오일의 주행거리가 늘어갈수록 윤활유 내 산성 성분 증가에 따른 TAN수치가 증가하게 된다.
base oil에는 다양한 화학종이 포함되어 있으며, 유용한 물질은 유지하고, 유용하지 않은 화학종은 전환이나 제거를 해야 한다. 이중 이소파라핀과 같은 화학종은 점도지수가 높아 유용하지만, 긴사슬의 파라핀류는 유동점이 높아 저온성능에 영향을 주며, 방향족 화합물은 슬러지를 생성하고 발암물질이며 점도지수와 산화 안정성을 저해함에 따라 제거 및 전환이 필요하다. 염소 및 질소 화합물의 경우에도 산화를 촉진하는 영향을 주며, 불포화 화합물의 경우 슬러지나 바니쉬를 생성할 수 있어서 제거 및 전환이 필요하다.
base oil을 제조하는 unit들은 주로 VDU, De-aromatic, De-waxing, Hydro-finishing 공정으로 구성되며 핵심이 되는 de-aromatic공정은 solvent extraction, hydro-treating (수소 첨가반응을 통해 방향족 화합물을 포화 탄화수소인 Naphthenic 화합물이나 paraffinic 화합물로 전환시키는 방법), hydro-cracking (Hydrotreating과 유사하나 반응조건이 더 severe하여 전환 반응보다는 분해반응이 governing임에 따라 aromatic 화합물이 naphthenic 화합물로, naphthenic화합물이 paraffin 화합물로 전환되는 비율이 더욱 높아져서 점도 지수가 높고 산화 안정성이 우수함) 등이 있다. de-waxing공정에는 solvent de-waxing, catalytic de-waxing (수첨반응을 통하여 유동성이 우수한 Iso-Paraffin으로 전환)이 있으며 hydro-finishing공정은 clay filtering를 이용하며 불포화 탄화수소를 수첨 처리하고 S/N/O Compound를 제거하며 열 및 산화안정성을 높이고 색을 밝게 한다.
base oil은 크게 3종류로서 lighter ends인 pale oil, middle end인 Neutral, heavy ends인 bright stock으로 분류할 수 있다.
lube base oil은 상압, 진공 증류탑의 bottoms인 residue를 정제하여 얻은 점성을 갖는 유분으로서 마찰을 줄여주는 윤활제 역할을 한다. 이는 가솔린, 등유, 경유의 일반 석유제품처럼 원유로부터 얻어지므로 광유계 윤활기유라고 하며, 이와 달리 화학적 합성을 통해 얻어지는 화학 합성유계 윤활기유와는 차이가 난다. 제조방법에 따라 성분 및 점도가 다양한 base oil은 윤활유 완제품의 80~90%를 차지함에 따라 윤활유 제품의 quliaty에 큰 영향을 준다.
base oil은 조성에 따라 분류를 할 수 있는데 파라핀 기유, 납센 기유, 아로마틱 기유 등으로서 이들 기유내 파라핀, 납센, 아로마틱의 조성이 각각 다르며 분별이나 추출에 의해 원유를 정제할 경우 원유의 조성에 영향을 받았지만 분해, 전환 등 고도화 설비를 통해 기유를 제조하는 경우 최종 기유제품의 조성은 원유의 조성과는 많이 달라지게 된다.
점도지수 (VI)는 온도에 따른 점도의 영향 즉, 민감도로서 점도지수가 높을수록 온도에 대한 점도의 변화가 작아 윤활유 기능에 더 적합하게 되며 가격도 더 높다.
base oil은 점도 기준으로도 분류를 하는데 그중 숫자 뒤에 N을 붙이거나 BS를 붙인다. N은 Neutral을 의미하여 산도 (TAN)가 높은 base oil 원료 유분인 AR을 solvent 정제하여 중성물질로 변해서 Neutral로 명명하여, 100F의 SUS 점도값 뒤에 N을 붙여 표기한다. 점도는 온도에 영향을 받아 기준온도를 반드시 define하고, 일반적으로 40degC에서의 SUS값을 이용한다. 예를 들어 40도에서 SUS가 104 (21.5cSt)는 100N이라고 하고 100degC에서의 동점도는 4cSt이다. 아울러 40도에서 SUS값이 496 (107cSt)는 500N이라고 하고, 동일 제품의 100도에서의 동점도는 11cSt이다. (동점도인 cSt로 표현되는 제품은 100degC기준임.)
또 다른 분류로 BS (Brigh Stock)를 사용하며 이는 매우 탁하고 검은 색이 밝은 유분으로 변하였다는 의미로 BS를 사용하며 210F의 SUS 점도값 뒤에 BS를 붙여 사용한다. 보통은 VR을 solvent dewaxing이나 hydrotreating하여 제조한다.
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