Polyol 이해

폴리올은 폴리우레탄(PU) 제조에 사용되는 핵심 원료로, 폴리에스터 폴리올과 폴리에테르 폴리올의 두 가지 주요 유형이 있다. 폴리우레탄은 촉매와 첨가제 존재하에 폴리올과 이소시아네이트와의 반응에 의해 생성된다.

Flow diagram of polyol synthesis

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폴리에테르 폴리올은 EO나 PO가 합성하여 만들어지며 분자량이 크고 물, 약산, 약염기에 안정적이며 요구되는 목적에 따라 폴리올 조직을 다양하게 만들 수 있다. 폴리에스테르 폴리올은 알코올과 dicarboxylic acid가 반응하여 생성되며 가수분해되기 쉽고 분자량이 작은 편이다.

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Glycerine, Propylene Glycol, Tri Ethyl Amine (TEA)등이 starter로 사용되고 KOH와 같은 액체 촉매를 이용하여 polyhydric alcohol의 propoxylation / ethoxylation을 통해 initiator (starter mixture)가 제조된다. initiator에 적정온도와 압력하에서 EO나 PO를 주입하여 polyether polyol을 만든다. 이후 crude polyol은 화학처리되어 촉매 제거 및 불순물을 제거후 final polyol을 얻는다.​

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Starter + Catalyst -----> Initiator

Initiator + (Propylene oxide/Ethylene oxide) -----> Polyols

 

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폴리에스테르 폴리올(Polyester polyol)

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이염기산인 아디핀산 (Adipic Acid)과 글리콜/트리올 등을 혼합하여 탈수 축합 반응을 유도하며 반응 온도, 압력, 촉매, 개시제 종류 등을 조절하여 에스테르기를 형성하고 원하는 분자량의 액상 폴리올을 만들며, 불순물을 제거하여 원하는 특성을 가진 폴리에스테르 폴리올을 얻는다. 내구성이 좋고 내열성이 높아 단열재, 코팅재, 접착제 등에 사용된다.

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폴리에스테르 폴리올은 Chain중에 에스테르기(-CO-O-)를 반복 단위로써 함유하는 고분자 화합물이고 말단에 수산기를 갖는 것을 말한다. 폴리에테르 폴리올보다 비싸고 점성이 높지만, 내마모성, 유연성, 내유성, 내열성, 탄성이 뛰어나다. 하지만 물에 의해 가수분해되는 단점이 있고 열과 수분이 동시에 접촉될 시 취약하다.

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분자 말단에 2개 이상의 알코올기를 갖는 고분자 화합물로서 특히 방향족, 지방족 type의 polyester polyol은 광범위한 용도를 가지며 경질 폼이나 연질 폼 분야에서 많이 사용되고 있다. 아울러 저점도 및 고점도 제품, anti-smoke 성능이 높은 제품을 포함하여 난연성, 고온에서의 안정성 및 낮은 열전도도 구현, 강력한 접착력, 흐름성 향상, 고기능성 polyester polyol, 높은 isocyanate index구성 등 특수한 목적의 다양한 제품 생산이 가능하여 샌드위치패널, PIR패널, 접착제, 인조목재, 냉장고, 냉동컨테이너 등의 경질폼에 다양하게 사용되고 있다.​

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polyester polyol은 내구성, 단열성, 탄성이 우수한 폴리우레탄의 원료로서 단열재(PIR 패널, 보드), LNG 보냉재, 스프레이폼, 냉장고 단열재, 패널용 접착제, 코팅용 바인더 등에 사용된다.

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폴리에테르 폴리올(Polyether polyol)

 

Polyether polyols

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폴리올의 분자량과 특성을 결정하는 중요한 요소인 개시제와 산화 알킬렌 (EO, PO)을 반응시켜 폴리에테르 폴리올을 형성한다. 개시제는 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 에틸렌디아민, 펜타에리트리톨, 자일리톨, 자당, 비스페놀 A, 비스페놀 S, 트리스(2-히드록시에틸)과 같은 히드록실, 아미노 또는 히드록실과 아미노기를 모두 포함하는 저분자량 화합물이다.

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이 때 반응 온도, 압력, 촉매 등을 조절하여 원하는 특성을 가진 폴리올을 제조하며 불순물을 제거하고 원하는 분자량의 폴리올을 얻는다. 탄성, 내열성, 내약품성 등이 우수하여 폴리우레탄 발포체, 폼, 엘라스토머 등에 사용된다.

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polyether polyol은 유연한 결합구조의 특성으로 연질 및 엘라스토머 폴리우레탄용으로 사용되며 고탄력, 유연한 폼 생산에 유용하며 코팅, 접착제, 실란트 제조에 사용한다. 최근 80~90% 정도로 폴리에테르 폴리올이 많이 쓰이고 있다.

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폴리에테르 폴리올은 알칼리 촉매 하에서 활성화수소(-OH, NH2)를 2개 이상 가진 개시제에 프로필렌 옥사이드(PO)와 에틸렌 옥사이드(EO) 혼합물을 부가시켜 제조되며 PPG (propylene glycol), PTMEG (tetramethylene glycol), PEG (ethylene glycol) Polyester에 비해 내가수분해성 및 저온 특성이 뛰어나다. 오일 솔벤트 등에 약하며 열 안전성이 모자라고 물리적 특성 (내마모성 등)이 약하다. ​

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폴리올은 분자중에 수산기 (Hydroxyl Group, -OH) 혹은 아민기 (Amine Group, -NH2)를 2개이상 갖는 Multi-functional 알콜 또는 방향족 아민 등의 개시제 (Initiator)와 산화프로필렌 (Propylene Oxide, PO) 또는 산화에틸렌 (Ethylene Oxide,EO)과 같은 산화알킬렌을 적정 조건하에서 반응시켜 얻어지는 물질이다. 개시제와 산화알킬렌의 종류에 따라 다양한 User의 요구에 알맞는 폴리올제품을 만들 수 있고 ​또한 사용하는 산화알킬렌의 투입량을 조절함으로써 제품의 점도 및 분자량을 조절​할 수 있다.

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고분자의 주사슬에 우레탄 결합 (Urethane Bond)이 반복적으로 들어있는 고분자 화합물의 통칭으로 Soft segment와 Hard segment로 이루어져 있다. soft segment는 양 말단에 하이드록시기(-OH)를 가지는 폴리올(Polyol)이고, hard segment는 양 말단에 이소시아네이트기(Isocyanate Group, -N=C=O)를 가지는 이소시아네이트(Isocyanate)이다. 폴리우레탄은 Soft segment와 Hard segment의 비율 조절로 탄성이 있는 고무상의 엘라스토머에서부터 강성을 가진 엔지니어링 플라스틱까지 다양하다. ​

우레탄 결합(Urethane Bond)은 분자 당 2개 이상의 하이드록시기(-OH)를 갖고 있는 알콜(다이올, 트리올, 폴리올)과 분자 당 1개 이상의 이소시아네이트기(Isocyanate Group, -N=C=O)를 갖고 있는 이소시아네이트(Isocyanate)가 부가 중합반응(Addition Polymerization Reaction)에 의해 반응열을 발생시키면서 형성된다.

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폴리올은 Polyhydric alcohol의 준말로, 3개 이상의 하이드록시기(-OH)를 가진 알코올을 말하며 2개 이상의 -OH 또는 -NH2를 갖는 개시제에 산화 프로필렌(Propylene Oxide, PO) 또는 산화 에틸렌(Ethylene Oxide, EO)를 반응시켜 얻어지는 수백~수천의 분자량의 물질로, Isocyanate와 함께 폴리우레탄 제조에 사용되는 원료이다.

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경질 폴리우레탄용 폴리올은 지방족 폴리올(Aliphatic Polyol)과 방향족 폴리올(Aromatic Polyol)로 구별된다. 지방족 폴리올은 컨테이너, 냉장고, Spray 등의 단열재, 가구류 및 건축용 판넬 등의 보강재로 사용되어 단열성 향상보다는 기계적 강도 개선 및 치수 안정성 개선 등에 사용되며 시스템의 점도 조절 및 생산성 향상을 위해 사용된다. 반면 방향족 폴리올은 냉장고, 컨테이너 및 Spray 분야에서 제품의 단열 성능을 향상시키고자 사용된다. 단열재의 개발 시에는 지방족 폴리올과 방향족 폴리올을 단독으로 사용하지 않고, 이들 두 가지 타입의 폴리올을 요구 물성에 맞춰 적정한 비율로 혼합하여 사용한다.

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Synthesis and process development of polyether polyol

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Propoxylation/Ethoxylation을 통해 글리세린이나 프로필렌 글리콜과 같은 polyhydric alcohol이나 initiator가 EO나 PO와 combined되고 KOH나 TEA와 같은 촉매가 주입되어 polymerization이 일어난다. 반응온도 및 압력 조건에서 원하는 분자량이 되도록 진행되어 crude polyol로부터 미반응 촉매 및 분순물이 제거되어 final polyol을 얻는다.

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Polyether polyol은 폴리우레탄 제조에 광범위하게 사용되며 esterification반응을 통해 만들어지는 polyester polyol과 달리 polyether polyol은 촉매, 개시제 존재하에 EO나 PO와 같은 epoxide의 고분자화를 통해 합성이 된다. initiator내에는 수소원자가 있으며 간단한 형태로 물이나 글리세롤, EG일 수 있다. 이들 initiator 선택에 따라 폴리올의 기능성에 영향을 주고 결국 폴리우레탄의 물성에 영향을 준다.

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polyether polyol 공정의 핵심은 중합반응으로, EO나 PO와 같은 epoxide monomer가 촉매 존재하에 initiator에 더해지며, 알카리 촉매는 주로 KOH이며 이에 따라 반응속도, 분자량 분포, 폴리올 조직에 영향을 준다. 중합반응은 발열반응이며 batch도 가능하지만 주로 연속반응으로 진행되며 적절한 분자량 및 폴리올 특징을 위해 최적의 반응조건을 유지해야 한다. EO나 PO와 같은 epoxide monomer를 너무 급격히 주입할 경우 과도한 열이 발생되며 폴리올 품질에도 영향을 줄 수 있어서 유량은 점진적인 방법으로 주입해야 한다.

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polyether polyol 물성은 EO와 PO비율, initiator type, 반응조건, 촉매 형태에 따라 변경이 될 수 있다. 예를 들어 EO는 폴리올의 친수성 (hydrophilic)의 특성을 높이지만, PO는 소수성 (hydrophobicity)과 유연성을 높일 수 있다. 일단 원하는 분자량이나 기능성이 달성되면 촉매를 제거하거나 deactivating하여 반응을 종료되며 이후 잔여 촉매나 미반응 모노머를 제거하기 위해 정제공정을 거쳐 고순도 폴리올을 생산한다.

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전 공정의 과정동안 QC가 중요하며 폴리올의 spec을 맞추도록 hydroxyl number (폴리올의 기능성의 나타냄), acidity, water content 그리고 분자량 분포의 변수를 모니터링해야 하며, 주요 설비로는 SS재질의 반응기, blender, 중화조, 필터 시스템, 저장탱크나 weighing tank등이다. 반응기의 온도 조절 실패에 따른 runaway reaction의 위험한 상황을 shut down하도록 active measure가 specify되어야 한다.

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폴리올의 주요 국내 제조사로는 ㈜우조하이텍, (주)알리바, KPX Global, (주)흥일폴리켐, 애경케미칼, 금호미쓰이화학, 정우화인 등이 있습니다.

 

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